鎂碳磚是鎂砂和碳的復(fù)合材料，其中，石墨是抑制熔渣滲透和抗侵蝕性的關(guān)鍵，而樹脂碳構(gòu)筑了鎂碳磚的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度;但無論樹脂碳還是石墨，其最大的弱點(diǎn)都是容易氧化。因此，防氧化劑在鎂碳磚出現(xiàn)以后一直就是研究的熱點(diǎn)和重點(diǎn)。

     鎂碳磚中的碳氧化的途徑主要有兩種，其一是氣相組分對碳的氧化，其二是熔渣或鋼中的氧化組分的氧化。熔渣或鋼中的氧化組分主要是(FexO)和[O]等;這種氧化是在伴隨著相應(yīng)液相向鎂碳磚中的滲入而發(fā)生的，如式(1)和式(2):

FexO+C→Fe+CO(1)

MnO+C→Mn+CO(2)

     防氧化劑就是阻止氣相和液相對石墨的氧化。目前用于鎂碳磚的防氧化劑主要有金屬類和非金屬類。金屬類防氧化劑主要有Al、Si、Al-Mg等，而非金屬類主要有B4C、ZrB2、SiC等。

     金屬類防氧化劑中應(yīng)用最多的是金屬Al粉，其在高溫下首先與碳反應(yīng)生成Al4C3,而Al4C3又同CO(g)等反應(yīng)，具體的作用機(jī)理如下：

4Al+3C=Al4C3 (3)

2Al+3CO=Al2O3+3C (4)

Al4C3+6CO=2Al2O3+9C (5)

Al2O3+MgO=MgO·Al2O3(6)

     隨著金屬Al或Al4C3參與反應(yīng)，磚中的氧分壓降低，石墨等得以獲得保護(hù)。金屬Si的防氧化機(jī)理近似。

     金屬Al的防氧化效果是較好的，這主要來源兩點(diǎn)，其一，式(3)~(4)對鎂碳磚中氧分壓的降低;其二，式(6)反應(yīng)的體積膨脹效應(yīng)，使鎂碳磚結(jié)構(gòu)致密化。而同時，式(3)和式(6)也成就了鎂碳磚較高的高溫抗折強(qiáng)度，這也是鎂碳磚大多采用金屬Al粉作為防氧化劑的原因;但是，由于反應(yīng)式(3)伴隨著較大的體積效應(yīng)，因此在鎂碳磚中金屬Al的加入量一般在3%以下。金屬Si在防氧化過程中的體積效應(yīng)相對較小，但金屬Si由于氧化生成的SiO2而生成M2S(2MgO·SiO2)等而降低材料高溫性能。

     金屬Si粉除與碳反應(yīng)生成SiC外，還可以形成晶須裝SiC纖維，從而增強(qiáng)強(qiáng)度，因此，作為鎂碳磚的防氧化劑，一般都是金屬Al粉和Si粉復(fù)合。在設(shè)計新型渣線鎂碳磚時分別加入金屬Al粉和Si粉作為防氧化劑，其使用壽命比原來傳統(tǒng)的渣線鎂碳磚高。從微觀結(jié)構(gòu)角度對添加Al、Si等鎂碳磚進(jìn)行觀察討論，并配合熱力學(xué)分析防氧化機(jī)制。

     關(guān)于其他金屬類防氧化劑，常用的是Mg-Al合金等。張晉與朱伯銓在低碳鎂碳磚中加入了Mg-Al合金粉作為防氧化劑，Mg-Al合金的作用機(jī)制與Al相似，而Mg同時還加速了次級方鎂石層的形成，顯著改善了鎂碳磚的抗氧化性。

     相對于金屬防氧化劑，近年來的非金屬類防氧化劑的研究比較多，也顯示出非常好的防氧化性能。非金屬類防氧化劑主要有B4C、ZrB2、MgB2、TiN、SiC等，但相對于其他防氧化劑，SiC的效果要相對差一些。非金屬防氧化劑(以B4C和ZrB2為例)在鎂碳磚中將發(fā)生如下反應(yīng)：

B4C+6CO=2B2O3+7C (7)

ZrB2+5CO=ZrO2+B2O3+5C (8)

     反應(yīng)生成的B2O3將同MgO等反應(yīng)生成封堵層，進(jìn)而阻止了鎂碳磚的繼續(xù)氧化。

     通過測定碳質(zhì)量損失與溫度(1300和1500℃)和時間(2、4和6h)的函數(shù)關(guān)系，比較了添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、1%和3%的防氧化劑(Al、Si、SiC和B4C)的MgO-C耐火材料試樣的抗氧化性，認(rèn)為在1300℃和1500℃，B4C是最有效的防氧化劑，尤其在1500℃時效果遠(yuǎn)好于其他3種，這是因?yàn)樵诖u表面形成了不可滲透的致密的Mg3B2O6層。SiC雖然也能改善鎂碳磚的抗氧化性能，但相比之下效果要差一些。用熱重分析和X射線衍射等實(shí)驗(yàn)手段證實(shí)了B4C在低于1000℃的燒成過程中發(fā)生氧化，得到在髙溫下穩(wěn)定的3MgO·B2O3。

     以MgB2等作為防氧化劑應(yīng)用于鎂碳耐火材料，分別在埋碳和空氣氣氛下煅燒，結(jié)果顯示抗氧化效果次于B4C，優(yōu)于Al粉和Si粉，并且指出，鎂碳耐火材料中MgB2的合理添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為3%。制備了無添加劑和加入2%含碳TiN的兩種鎂碳磚試樣?？乖治g試驗(yàn)結(jié)果表明：添加TiN的試樣的抗渣侵蝕性明顯好于無添加劑的試樣。TiN提高鎂碳磚抗渣侵蝕'性的主要原因是：反應(yīng)層中TiN的氧化產(chǎn)物TiO2與渣中的CaO反應(yīng)生成熔點(diǎn)1970℃的CaTiO3;脫碳層中TiN氧化后形成的TiO2與C、CaO、MgO反應(yīng)生成CaTiO3、2MgO，TiO2、TiC、Ti(C，N)固溶體等均為高熔點(diǎn)礦物相，增加了渣的黏度，減輕了渣的滲透，從而提高了鎂碳磚的抗渣侵蝕性。而且采用TiN(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，2%)、鋁粉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，1%)和B4C(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，0.5%)等復(fù)合時，鎂碳磚的高溫抗折強(qiáng)度、抗氧化性和抗渣侵蝕性等均得到明顯提高與改善。

     近年來的鎂碳磚的防氧化劑更傾向于金屬和非金屬類的復(fù)合，解決單一防氧化劑在某一溫度段抗氧化性能不佳的問題，以發(fā)揮各自防氧化劑的性能優(yōu)勢。金屬防氧化劑和B4C或MgB2的復(fù)合，使抗氧化性和抗熔渣侵蝕性等均得到提高。

     將金屬Al、金屬Si、SiC和B4C作為防氧化劑進(jìn)行不同組合，將試樣在1400℃下保溫2h，結(jié)果分析認(rèn)為Al-Si復(fù)合防氧化劑的使用效果最好。高溫下，SiC是后于C被氧化的，而B4C雖然先于C氧化，且氧化產(chǎn)物B2O3是液相，有利于堵塞材料氣孔，但是B2O3的熔點(diǎn)只有450℃，使得其蒸發(fā)速度逐漸加快，最終降低了含B4C材料的抗氧化性能。在低碳鎂碳磚中引人3%的A1和1%的TiO2作為添加劑，在1000℃及1300下埋炭熱處理，分為不加防氧化劑、單獨(dú)添加3%的Al、單獨(dú)添加1%的TiO2、復(fù)合添加3%的A1和1%的TiO24組做對比。結(jié)果顯示，復(fù)合引入Al、TiO2添加劑避免了A14C3的生成，有利于改善鎂碳磚中單獨(dú)引人A1粉埋炭處理后易水化的問題，其耐壓強(qiáng)度為4組中最高，氧化層厚度最小。

     在防氧化劑方面，盡管已經(jīng)研究多年，但防氧化劑仍然是當(dāng)前鎂碳磚的主要研究方向。

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